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Título: Estudos de complexos metálicos de Rutênio com ligantes o-fenilênicos e o ligante bifosfínico 1,4-bis(difenilfosfino) butano (dppb)
Título em inglês: Studies of metallic complexes of Ruthenium with o-phenylene ligands and the ligands bifosfonic bis(diphenylfosfino) butane (dppb)
Autor(es): Silva, Ana
Orientador(es): Moreira, Ícaro
Palavras-chave: Química de coordenação
bifosfinas
catecol
quinona
Data do documento: 28-Set-2007
Citação: SILVA, A.L.R. 2007
Resumo: Neste trabalho descreve-se a síntese, caracterização, reatividade e propriedades de novos complexos de rutênio com os ligantes o-fenilenodiamina, o-aminofenol, catecol, naftalenodiol, dopamina e adrenalina a partir do complexo precursor mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)]. Descreve-se também uma nova rota de desidrogenação oxidativa do ligante o-fenilenodiamina a partir da interação deste com o complexo mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)]. O complexo mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] é extremamente versátil como precursor. Ao reagir com o ligante o-fenilenodiamina diretamente, forma uma mistura constituída por complexos que contêm as formas oxidada (bqdi) e reduzida (opda) do ligante o-fenilênico, os complexos trans-[RuIICl2(dppb)(bqdi)] e trans-[RuIICl2(dppb)(opda)], que foi confirmada pela observação de dois singletos em d 47 e d 26 no espectro de RMN 31P{1H}. Uma tentativa de atribuição preliminar sugere que o ligante opda é oxidado a bqdi durante a reação, conforme mecanismo proposto no presente trabalho. Entretanto, o produto obtido da reação entre o ligante o-fenilenodiamina e o complexo mer-[RuIIICl3(dppb)H2O] por meio da lenta adição do ligante apresentou apenas um sinal em d 26 no espectro de RMN 31P{1H}, indicando que o complexo trans- [RuIICl2(dppb)(bqdi)] é preferencialmente formado. Tal complexo foi caracterizado por análise elementar, técnicas espectroscópicas e eletroquímicas e sua estrutura determinada por difração de raios X. Com o objetivo de reforçar o mecanismo proposto, realizou-se a síntese entre o o ligante o-fenilenodiamina e o complexo [RuIICl2(dppb)(PPh3)]. Neste caso, o centro metálico de rutênio já se encontra no estado reduzido e o metal não promoverá nenhum tipo de mudança no estado de oxidação do ligante. Portanto, o produto obtido apresentou apenas um sinal em d 47 no espectro de RMN 31P{1H}, indicando a formação do complexo trans-[RuIICl2(dppb)(opda)], caracterizado por microanálise, técnicas espectroscópicas e eletroquímicas e cuja estrutura foi determinada por difração de raios X. Os complexos isolados do tipo trans-[RuIICl2(dppb)(X)], onde X = quinona, dopamina e adrenalina e cis-[RuIICl2(dppb)(L)], onde L = o-aminofenol na forma quinonóide e bqdi, foram caracterizados por espectroscopia eletrônica, vibracional e de ressonância magnética nuclear de fósforo, além de técnicas eletroquímicas, como voltametria cíclica e de pulso diferencial.
Abstract: This research work describes the synthesis, characterization, reactivity and properties of new complexes of ruthenium with the ligands o-phenylenediamine, oaminophenol, catechol, naphtalenediol, dopamine and adrenaline and the mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] complex. Also, it describes a new metal-assisted oxidative dehydrogenation of the interaction o-phenylenediamine ligand and the mer- [RuIIICl3(dppb)(H2O)] complex. The mer-[RuIIICl3(dppb)(H2O)] complex has shown to be a versatile compound as starting material. The reaction of this compound with the o-phenylenediamine ligand produced a mixture of compounds with the bqdi and opda forms of the o-phenylene ligand, the trans-[RuIICl2(dppb)(bqdi)] and trans-[RuIICl2(dppb)(opda)] complexes, that it was confirmed for the observation of two singlet signals at d 47 and d 26 in the 31P{1H} NMR spectrum. One very first assignment suggests that the opda ligand is oxidized to bqdi form during the reaction, according to mechanism proposed in this work. However, the product of the reaction between the o-phenylenediamine ligand and the mer-[RuIIICl3(dppb)H2O] complex by the slow addition of the ligand showed only one signal at d 26 in the 31P{1H} NMR spectrum, indicating that the trans-[RuIICl2(dppb)(bqdi)] complex is preferentially produced. This complex was characterized by the elemental analysis, spectroscopic and electrochemical techniques and its structure has been determined by X-ray crystallography. Aiming to reinforce the proposed mechanism, we conducted the reaction of the o-phenylenediamine ligand with the [RuIICl2(dppb)(PPh3)] complex. Since the ruthenium metal center is already in the reduced state, it will not promote any redox change in the ligand. Thus, the complex produced showed only one signal at d 26 in the 31P{1H} NMR spectrum, indicating the formation of the trans-[RuIICl2(dppb)(opda)] complex that it was characterized by the elemental analysis, spectroscopic and electrochemical techniques and its structure has been determined by X-ray crystallography. The compounds isolated of type trans-[RuIICl2(dppb)(X)], X = quinone, dopamine and adrenaline and cis-[RuIICl2(dppb)(L)], L = o-aminophenol in the quinonoide form and bqdi, were characterized by the spectroscopic and electrochemical techniques.
Descrição: SILVA, A. Estudos de complexos metálicos de Rutênio com ligantes o-fenilênicos e o ligante bifosfínico 1,4-bis(difenilfosfino) butano (dppb). 2007. 117 f. Tese (Doutorado em Química ) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/1023
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