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Título: SAMs de Moléculas Sulfuradas: Estudo Termodinâmico e Cinético de Adsorção e Aplicação em Reações de Transferência de Elétrons de Metaloproteinas.
Título em inglês: SAMs of Sulfur Molecules: Thermodynamics and Kinetics Studies of Adsorption and Application in Metalloprotein Electron Transfer Reactions
Autor(es): Paulo, Tércio de Freitas
Orientador(es): Diógenes , Izaura Cirino Nogueira
Palavras-chave: Citocromos
Mioglobina
Físico - química
Data do documento: 2011
Citação: PAULO, T. F.; DIÓGENES, I. C. N. (2011)
Resumo: O emprego das técnicas de eletroquímica, microbalança de cristal quartzo (QCM – Quartz Crystal Microbalance) e ressonância de plásmons de superfície (SPR – Surface Plasmon Resonance) mostram que as espécies 1,4-ditiano (1,4-dt), 4-mercaptopiridina (pyS), 5-(4-piridil)-1,3,4-oxadiazol-2-tiol (Hpyt), tionicotinamida (TNA) e isotionicotinamida (iTNA) experimentam adsorção espontânea formando SAMs (Self-Assembled Monolayers) como resultado da imersão de substratos de ouro em solução contendo estas espécies. As imagens obtidas por microscopia de varredura por tunelamento (STM – Scanning Tunneling Microscopy) indicam um arranjo próximo do hexagonal com exceção da iTNA cujas imagens não foram conclusivas. Adicionalmente, as imagens indicam a existência de defeitos nas SAMs mesmo após longos períodos de imersão (24 h). Os estudos termodinâmicos e cinéticos dos processos de adsorção foram realizados por desorção redutiva em meio alcalino e QCM. Os valores dos potenciais de desorção redutiva, Edr, foram observados em −0,9, −0,8 e −0,5 V vs. Ag/AgCl/Cl- para a desorção de iTNA, TNA e Hpyt, respectivamente. Comparativamente às espécies 1,4-dt (−0,8 V) e pyS (−0,5 V), o valor de Edr da SAM de Hpyt indica uma interação sigma ao passo que aqueles observados para iTNA e TNA sugerem uma contribuição pi adicional. Os valores de quantidade de material adsorvido (gama) e da taxa de recobrimento da superfície (teta), calculados por desorção redutiva e impedância eletroquímica, respectivamente, foram consistentes com as imagens de STM. Comparativamente aos resultados de desorção, os maiores valores de gama determinados por QCM foram atribuídos à presença de moléculas de água co-adsorvidas visto que foi observada uma relação linear entre o excesso de massa e o momento de dipolo das espécies modificadoras. As curvas de desorção obtidas para pyS indicam a decomposição da monocamada não possibilitando, portanto, a determinação dos parâmetros termodinâmicos e cinéticos de adsorção. A correlação com os resultados obtidos após imersão do eletrodo de ouro em solução de Na2S sugere que este processo está associado à quebra da ligação C─S com formação de uma camada de enxofre atômico e/ou oligomérico. As isotermas de adsorção obtidas para os processos de formação das SAMs de Hpyt, TNA e iTNA, adequaram-se ao modelo de Langmuir permitindo a determinação da variação da energia livre de adsorção, ΔGads, como −35,9, −38,5 e −34,9 kJ mol−1, respectivamente. Estes valores são indicativos de interação forte sendo característicos de processos de quimissorção. Para o modelo de Frumkin, os dados apresentaram melhores correlações quando o parâmetro de interação (g) foi fixado em −0,45, −0,30 e −0,10, respectivamente, para as SAMs de Hpyt, TNA e iTNA indicando interações repulsivas entre as moléculas adjacentes. Os valores de pKa das SAMs de Hpyt (4,2), TNA (5,0 e 8,5) e iTNA (4,5 e 7,9) foi determinado por voltametria utilizando-se o íon complexo [Fe(CN)6]3−. Neste estudo, foram sugeridas modificações, uma vez que o método proposto na literatura dificulta a determinação de mais de um valor de pKa como observado para as moléculas de TNA e iTNA. As reações de transferência de elétrons (TE) das metaloproteínas citocromo c (cyt c) e mioglobina (Mb) foram estudadas utilizando-se as SAMs de Hpyt, TNA, iTNA, pyS e 1,4-dt. Para as SAMs de TNA e iTNA, o deslocamento positivo de 0,2V no valor do potencial de meia-onda do cyt c (pH~7,0) em relação a forma nativa, foi atribuído à densidade de carga positiva resultante da protonação do grupo NH2 (pKa ~ 8,0). Resultados de QCM e SPR indicaram que há a formação de uma monocamada de cyt c sobre as SAMs estudadas. Esta monocamada, embora não sendo redox ativa, permite o estudo da reação de TE das moléculas de cyt c em solução sugerindo que este processo pode envolver os orbitais das moléculas modificadoras. Para a metaloproteína Mb, utilizou-se uma SAM formada pelo aminoácido L-cisteína (cys), uma vez que nenhuma das SAMs estudadas acessou a reação de TE. O processo redox foi observado em 0,086 V o que sugere a forma nativa. Os dados de QCM e SPR indicaram, também, a formação de uma monocamada sobre a SAM de cys (Au/cys/Mb). Valores de –49,67 kJ mol−1 e −0,15 para ΔGads e g, respectivamente, foram calculados para a formação da monocamada de Mb sobre a SAM de cys. O eletrodo Au/cys/Mb apresentou atividade catalítica em relação a reação de oxidação do ácido ascórbico com uma diminuição de 400 mV no sobrepotencial e uma reação cineticamente controlada com uma constante de velocidade, kf, de ~2,0 x 10^4 L mol-1 s-1.
Abstract: Electrochemical techniques, quartz crystal microbalance (QCM) and surface plásmons resonance (SPR) were used to study the formation of self-assembled monolayers (SAMs) of 1,4-ditiano (1,4-dt), 4-mercaptopyridine (pyS), 5-(4-piridinyl)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol (Hpyt), thionicotinamide (TNA) and thioisonicotinamide (iTNA) as a result of the immersion of gold substrates into the respective solutions. STM (Scanning Tunneling Microscopy) images indicate the sulfur atom as the adsorption site of these molecules and a hexagonal conformation on surface. For the iTNA molecule, the images were not conclusive. In addition, the images indicated the existence of defects even after longer immersion times (24 h). Thermodynamic and kinetic aspects of the adsorption process were evaluated by reductive desorption in alkaline media and QCM. The reductive desorption potentials, Edr, were observed at −0.9, −0.8, and −0.5 V vs. Ag/AgCl for the desorption of iTNA, TNA and Hpyt, respectively. In comparison to 1,4-dt (−0.8 V) and pyS (−0.5 V) species, the Edr value of Hpyt indicates a sigma interaction whereas those of iTNA and TNA indicate an additional pi contribution. The values of the concentration of adsorbed material, gama, and fractional coverage (teta ~ 0.9), determined, respectively, by reductive desorption and impedance are consistent with the STM images. In comparison to the desorption data, the higher values of gama calculated by QCM were assigned to the presence of water molecules since a linear relation was observed between the dipole moment and the mass change calculated by QCM. The desorption curves acquired for the pyS SAM indicated the decomposition of the monolayer thus not allowing the determination of the thermodynamic and kinetic parameters of adsorption. In comparison with the results obtained for the electrode modified after immersion in Na2S solution, it was suggested that this process is associated to the cleavage of the C─S bond which results in the formation of an adlayer composed of atomic and/or oligomeric sulfur species. The adsorption isotherms for Hpyt, TNA and iTNA fitted the Langmuir model of adsorption allowing the determination of the free energy of adsorption, ΔGads, as −35.9, −38.5 and −34,9 kJ/mol, respectively. These values are indicative of strong interaction being typical of chemisorption. For the Frumkin model, the best correlation was found when the interaction parameter, g, was established as −0.45, −0.20 and −0.10 for Hpyt, TNA and iTNA, respectively, indicating repulsive interactions between the adjacent molecules. Cyclic voltammetry was used to determinate the pKa of the SAMs of Hpyt (4.2), TNA (5.0 and 8.5) and iTNA (4.5 and 7.9) by using [Fe(CN)6]3− as a probe molecule. For this study, some changes were suggested since in the method proposed in the literature the existence of more than one protonation site was not considered thus not allowing the determination of more than one pKa value as was observed for TNA and iTNA molecules. Electron transfer reactions (TE) of cytochrome c (cyt c) and myoglobin (Mb) metalloproteins were studied by using the SAMs of Hpyt, TNA, iTNA, pyS and 1,4-dt. For the SAMs formed with TNA and iTNA, the positive shift of 0.2V on the half-wave potential of cyt c in relation to that of the native protein, was assigned to the positive charge density on surface in consequence of the protonation of NH2 groups (pKa~8.0) since these measurements were carried out in physiological medium. QCM and SPR data indicated the formation of a monolayer of cyt c on the studied SAMs. This monolayer, although not being electroactive, allows the study of the TE reaction of the cyt c molecules in solution suggesting that this process involves the orbitals of the modifier molecules. For the Mb metalloprotein, a SAM of L-cysteine amino acid was used since none of the studied sulfur molecules was able to access the TE reaction. The redox process was observed at 0.086 V suggesting the native form of Mb. QCM and SPR data indicated, also, the formation of a monolayer of Mb on the cys SAM (Au/cys/Mb). Values of –49.67 kJ mol−1 and −0.15 for ΔGads and g, respectively, were calculated for the formation of the monolayer of Mb on the cys SAM. The electrode Au/cys/Mb presented catalytic activity toward the oxidation reaction of ascorbic acid presenting a decrease of 400 mV in the overpotential and a kinetic controlled with a rate constant, kf, of 2.0 x 104 L mol-1 s-1.
Descrição: PAULO, T. F. SAMs de Moléculas Sulfuradas: Estudo Termodinâmico e Cinético de Adsorção e Aplicação em Reações de Transferência de Elétrons de Metaloproteinas. 2011. 145 f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/10364
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