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Title in Portuguese: Cálculo ab initio de propriedades optoeletrônicas da L-alanina
Author: Caetano, Ewerton Wagner Santos
Advisor(s): Freire, Valder Nogueira
Keywords: Aminoácidos
Alanina
Issue Date: 2005
Citation: CAETANO, E. W. S. Cálculo ab initio de propriedades optoeletrônicas da L-alanina. 2005. 482 f. Tese (Doutorado em Física) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2005.
Abstract in Portuguese: São apresentados aqui cálculos de primeiros princípios realizados para a obtenção de propriedades ópticas e eletrônicas da molécula e do cristal de L-alanina. No caso da molécula, foi efetuada a otimização da geometria para três conformações e usando três métodos diferentes: aproximação de Hartree-Fock na base 6-31++G(d,p), aproximação de Hartree-Fock na base 6-311++G(3d,3p) e teoria do funcional da densidade (funcional de troca e correlação B3LYP) na base 6-31++G(d,p). A partir da otimização das geometrias para diferentes conformações, foram obtidas a energia total, momentos de dipolo e quadrupolo, polarizabilidades, propriedades termodinâmicas, modos normais de vibração, espectros Raman, infravermelho e VCD, níveis de energia eletrônicos e orbitais HOMO e LUMO, com comparações com resultados experimentais ao longo do trabalho. Para o cristal de L-alanina, a geometria dos átomos na célula unitária foi otimizada usando as aproximações LDA e GGA, determinando-se a estrutura de bandas, massas efetivas, função dielétrica, absorção, refletividade e índice de refração. Estes dados são usados na investigação do espectro de luminescência do cristal de L-alanina puro e dopado com manganês. Os cálculos ab initio permitem associar os picos de fotoluminescência no visível a processos de natureza excitônica relacionados a níveis de polaron e impurezas aprisionadoras de portadores. Calculando as transições vertical e adiabática entre os estados excitados e o estado fundamental de uma molécula de L-alanina simples na forma zwitteriônica, o pico estreito da fotoluminescência no ultravioleta é atribuído a transições intramoleculares nas moléculas de L-alanina fracamente interagentes dentro do cristal, o que deixa uma assinatura molecular específica do aminoácido. Já o estudo da fotoluminescência integrada do cristal dopado com Mn2+ revela um forte quenching da luminescência provocado pela presença do íon metálico nos interstícios da célula unitária. Resultados de cálculos ab initio preliminares indicam que tal quenching esta relacionado ao modo como a distribuição de energias excitônicas muda quando o íon e inserido num interstício da célula unitária.
Abstract: Ab initio calculations for the molecule and crystal of L-alanine are presented. Geometry optimizations were performed for three L-alanine molecular conformers using three different methods: Hartree-Fock approximation with a 6-31++G(d,p) basis, Hartree-Fock approximation with a 6-311++G(3d,3p) basis and Density Functional Theory (B3LYP exchange-correlation functional) with a 6-31++G(d,p) basis. From the geometry optimizations, total energies, dipole and quadrupole moments, polarizabilities, thermodynamical properties, normal modes, Raman, infrared and VCD spectra, energy levels and frontier molecular orbitals were obtained and comparisons with experimental results were carried out. For the L-alanine crystal, geometry optimization was performed within the framework of DFT (LDA and GGA), and band structures, effctive masses, dielectric function, absorption, reflectivity and refraction index were calculated. Those results were employed to investigate the photoluminescence spectra of undoped and Mn-doped L-alanine crystals. The ab initio results allow assignment of the photoluminescence peaks in the visible region to lattice-related processes of exciton nature associated with polaron levels and defect trapping centers for carriers. By evaluating the vertical and adiabatic transitions between the ground state and excited states of a single L-alanine molecule in the zwitterion form, the very thin photoluminescence peak in the ultraviolet region is assigned to intramolecular transitions in the weakly interacting L-alanine molecules forming the crystals, being a signature of the type of the crystalline amino acid. In the case of Mn-doped alanine crystal, the integrated photoluminescence intensity is shown to be dramatically quenched by the intersticial manganese, with a decrease greater than 65% for higher doping. Preliminar ab initio calculations indicate that this quenching is related to the change of exciton energy levels due to the charge redistribution in the unit cell when manganese ions are present.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/11910
metadata.dc.type: Tese
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