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Título: Estudo cinético da reação dos complexos cis-[Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3 e cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) com redutores biológicos
Título em inglês: Kinetic study of the reaction of the complexes cis-[Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3 e cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) with reducing biological
Autor(es): Silva, Francisco
Orientador(es): Lopes, Luiz
Palavras-chave: oxido nitrico
cisteína
bipiridina, rutênio
QUIMICA INORGANICA
Data do documento: 7-Mar-2008
Citação: SILVA, F.O.N (2008)
Resumo: O óxido nítrico (NO) é uma espécie endógena responsável pela dilatação dos vasos sanguíneos, sendo também ativo no cérebro e em outros processos fisiológicos. Doadores de NO são substâncias farmacologicamente ativas que liberam espontaneamente ou são metabolizadas. Nitroprussiato de sódio, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O, faz parte de uma classe de compostos que liberam NO espontaneamente e é o único complexo metálico usado clinicamente. Problemas associados com o uso de nitroprussiato incluem suscetibilidade a fotólise e ação oxidativa do sistema imune, no qual conduz à liberação de cianeto. Neste trabalho foi realizado o estudo e acompanhamento cinético da reação dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6)n (L = imidazol e sulfito) com cisteína, glutationa, metionina e histidina, para a obtenção de dados cinéticos e espectroscópicos que possam contribuir para a elucidação de seu mecanismo de ação. Os resultados cinéticos para a reação dos nitrosilo complexos com a cisteína e glutationa sugerem que há formação de dois intermediários: o primeiro com banda de absorção em 450 nm é referente ao ataque do enxofre dos tióis e o óxido nítrico. O segundo intermediário com banda de absorção características em 380 nm se deve ao ataque da segunda molécula dos redutores ao aduto formado. As constantes de velocidade da reação com cisteína apresentaram dependência com relação ao pH. Isto ocorre, provavelmente, devido à desprotonação no enxofre da cisteína, facilitando a interação deste tiól com o óxido nítrico coordenado ao rutênio (II).As reações com metionina e histidina mostram que não há o aparecimento dos intermediários, devido à ausência do grupo SH nos aminoácidos. O acompanhamento realizado com HPLC nos mostra a existência do mesmo mecanismo entre os complexos cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) e cis- [Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3 com cisteína e glutationa. No caso da interação com metionina e histidina, ocorre à diminuição do pico referente aos nitrosilos complexos e o aparecimento do pico atribuído ao aqua complexo. Os resultados obtidos com o eletrodo seletivo de NO, de ressonância paramagnética de elétrons e RMN, mostraram que o óxido nítrico é reduzido e liberado nos complexo sem que haja a formação do nitrosotiól. Baseado em estudos cinéticos e no espectro de EPR, a reação dos nitrosilo complexos com cisteína e glutationa apresenta o seguinte esquema de redução e liberação do óxido nítrico:
Abstract: The oxide nitric (NO) is a responsible endogenous species by dilation of the blood vessels, being also active in the brain and in other physiologic processes. Donors of NO are pathophysiologically active healthy substances that liberate spontaneously or they are metabolized. Sodium nitroprusside, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O, is part of a class of compounds that liberate NO spontaneously and it is the only metallic compound used clinically. Associated problems with the use of nitroprusside include susceptibility the photolysis and oxidative action of the immune system, in which it leads to the liberation of cyanide. In this work it was accomplished the study and kinetic monitoring of the reaction of the compounds cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6)n (L = imidazole and sulphite) with cysteine, glutathione, methionine and histidine, for the obtaining of kinetic and spectroscopic data that can contribute to the elucidation of your action mechanism. The kinetic results for the reaction of the nitrosyl complex with the cysteine and glutathione suggest that there is two intermediates formation: the first with absorption band in 450 nm is regarding the attack of the sulfur of the thiols and the nitric oxide. The second intermediate with characteristics band of absorption in 380 nm is due to the attack of the second molecule of the reducers to the formed adduct. The rate constants of the reaction with cysteine presented dependence regarding the pH. This occurs, probably, due to the deprotonated in the sulfur of the cisteína, facilitating the interaction of this thiol with the coordinated nitric oxide to the ruthenium (II). The reactions with methionine and histidine show that there are not the intermediates, due to the absence of the group SH in the amino acids. The monitoring accomplished with HPLC reveal the existence of the same mechanism among the compounds cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) and cis- [Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3 with cysteine and glutathione. In the case of the interaction with methionine and histidine, occurs the decrease of the peak regarding the nitrosyl complex and the appearance of the peak attributed to the aqua complex. The obtained results with the NO sensor, of electron paramagnetic resonance and RMN, they showed that the nitric oxide is reduced and release in the complex without there is the formation of the nitrosothiol. Based on kinetic studies and in the spectrum of EPR, the reaction of the nitrosyl complex with cysteine and glutathione presents the following reduction scheme and liberation of the nitric oxide:
Descrição: SILVA, F.O.N. Estudo cinético da reação dos complexos cis-[Ru(bpy)2ImN(NO)](PF6)3 e cis-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) com redutores biológicos . 2008. 137 f. Tese (Doutorado em Química Inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/1283
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