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Title in Portuguese: Estudo das transições de fase nos sistemas Cs4W11O35 e Rb4W11O35 submetidos a variações de temperatura
Author: Coelho, Janilson dos Santos
Advisor(s): Mendes Filho, Josué
Co-advisor(s): Freire, Paulo de Tarso Cavalcante
Keywords: Espectroscopia de Raman
Propriedades estruturais
Propriedades vibracionais
Espectroscopia de infravermelho
Temperatura
Issue Date: 2015
Citation: COELHO, J. S. Estudo das transições de fase nos sistemas Cs4W11O35 e Rb4W11O35 submetidos a variações de temperatura. 2015. 92 f. Tese (Doutorado em Física) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015.
Abstract in Portuguese: Os compostos Cs4W11O35 e Rb4W11O35 pertencem à classe dos bronzes hexagonais de valência balanceada com fórmula geral ABxW3-xO9 (A = Cs, K, Rb, Cs, Tl; B = Bi, Nb, Ta, Zr, Sc, etc.). Estes materiais dielétricos têm atraído um grande interesse, uma vez que eles exibem sucessivas transições de fase, propriedades ferroelétricas e geração de segundos harmônicos. Embora as estruturas dos cristais Cs4W11O35 e Rb4W11O35 não sejam conhecidas ainda, estudos de difração de raios-x mostraram que os hexatungstatos de potássio e rubídio são isoestruturais e a simetria mais provável é a estrutura ortorrômbica, Pbn21, Pbc21, Cmm2. A difração de raios-x também mostrou que os compostos KNbW2O9, RbNbW2O9 e KTaW2O9 são isoestruturais de estrutura ortorrômbica, Cmm2 polar sem centro de inversão. O objetivo do presente trabalho é investigar as propriedades vibracionais dos compostos Cs4W11O35 e Rb4W11O35 com um foco especial na dependência dos modos vibracionais em baixas temperaturas através de espectroscopia infravermelha. Apresentamos medidas de infravermelho à temperatura e pressão ambiente, de fotoluminescência e cálculos clássicos de dinâmica de rede. Relatamos ainda neste trabalho resultados de medidas de espectroscopia Raman a baixas temperaturas no intervalo de 295-38 K e comparamos com medidas de infravermelho no intervalo de 473-73 K. O Cs4W11O35 foi dopado com um pequeno percentual, em torno de 2%, do metal de transição Eu3+ com o objetivo de usá-lo como íon sonda para a realização de medidas de fotoluminescência. Com este procedimento, observamos que o Eu3+, ocupa um sítio de baixa simetria. O Rb4W11O35 apresenta duas transições de fase a baixas temperaturas, uma em torno de 200 K e outra em torno de 100 K, quando analisado por espectroscopia Raman e infravermelho. O Cs4W11O35 também apresenta duas transições de fase a baixas temperaturas, uma em torno de 165 K e a outra em torno de 110 K, porém, tais transições são visíveis somente na espectroscopia Raman; muito provavelmente os modos que sofrem ação destas transições são infravermelho inativos. Pelo fato da estrutura destes materiais ainda não serem totalmente definidas na literatura utilizamos cálculos clássicos de dinâmica de rede no K0,26WO3 (KNbW2O9), para analisar o Rb4W11O35 (Cs4W11O35). Uma vez que, tais compostos são hexatungstatos e os mesmos possuem assinatura Raman muito similar, e o fato desses cálculos possuírem uma boa concordância com os dados experimentais, o entendimento dos principais aspectos das propriedades vibracionais dos hexatungstatos de K0,26WO3 e KNbW2O9, possibilitou uma melhor compreensão das modificações estruturais observadas por meio das mudanças nos espectros Raman e infravermelho dos compostos Rb4W11O35 e Cs4W11O35 durante os experimentos com variação de temperatura. Um aspecto importante dos resultados dos cálculos vibracionais foi a previsão de modos vibracionais tipos tubulares relacionados às cavidades hexagonais dos compostos K0,26WO3 e KNbW2O9.
Abstract: The Rb4W11O35 and Cs4W11O35 compounds, belongs to the valence balanced hexagonal tungsten materials with ABxW3-xO9 stoichiometry (with A = Cs, K, Rb, Tl, and B = Bi, Nd, Ta, Zr, Sc, etc.) These materials present interesting physical properties like rich sequence of phase transitions (rich polymorphism), ferroelectric properties and second harmonic generation. Despite of the unknown structures, Rb4W11O35 and Cs4W11O35, of that systems (we mean spatial symmetry), X-ray experiments suggest that rubidium and cesium hexatungstates are isostructural with orthorhombic structure belonging possibly to Pbn21, Pbc21 or Cmm2 space group symmetry. In addition, X-ray diffraction showed that the KNbW2O9, RbNbW2O9 KTaW2O9 compounds are isostructural, crystallizing in the polar noncentrosymmetric space group Cmm2. The aim of this study was to investigate the vibrational properties of the compounds Cs4W11O35 and Rb4W11O35 with special focus on the dependence of vibrational modes with low temperature via infrared spectroscopy. We report in this work results light scattering low temperature experiment in the 295-38 K temperature range and comparing the measures in the infrared range 473-73 K. Also present IR spectra and photoluminescence investigation at room temperature and pressure and lattice dynamics phonons calculation in parent structure. The Cs4W11O35 was doped with a small percentage, 2%, Eu3+ transition metal aiming to use it as a probe to perform measurements of photoluminescence ion. With this procedure, we see that Eu3+, occupies a site of low symmetry. The Rb4W11O35 presents phase transitions at low temperatures, around 200 K and the other around 100 K when analyzed by light scattering and IR spectra. The Cs4W11O35 also present two phase transitions at lower temperatures, around 165 K and the other around 110 K, however, such transitions are visible only light scattering, the modes most likely to suffer action of these transitions are inactive IR. Because the structure of these materials are not known in the literature. We have utilized lattice dynamics phonon calculations on network K0,26WO3 (KNbW2O9) to analyze Rb4W11O35 (Cs4W11O35), since such hexatungstatos have very similar Raman signature such calculations have good agreement with experimental data. The objective of this study was to understand the main aspects of the vibrational properties of K0,26WO3 and KNbW2O9. These results allowed us to interpret the transformation mechanisms of the observed temperature induced phase transitions. The lattice dynamics calculations revealed the existence of radial and tangential motions of oxygen atoms belonging to the hexagonal cavities. The tubular like modes command the dynamics of phase transitions in hexagonal tungsten systems.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/15172
metadata.dc.type: Tese
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