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Título: Propriedades catalíticas de nanotubos de titanatos aplicados na reforma seca do metano
Título em inglês: Catalytic properties of titanate nanotubes applied to dry reforming of methane
Autor(es): Carvalho, Davi Coelho de
Orientador(es): Oliveira , Alcinéia Conceição
Coorientador(es): Mendes Filho, Josué
Palavras-chave: Engenharia química
Nanopartículas
Data do documento: 2-Mar-2016
Citação: CARVALHO, D. C. (2016)
Resumo: A reação da reforma seca do metano foi conduzida na presença de nanotubos de titanatos (TNTs) modificados com Co, Ni e Pt. Os TNTs foram sintetizados via tratamento hidrotérmico e, posteriormente, foram submetidos à troca iônica por Ni e Co, utilizando soluções de nitrato hexahidratado, ou foram submetidos à impregnação via-úmida com solução de H2PtCl6.6H2O (1% m/m de Pt). Os catalisadores foram caracterizados antes e após reação de reforma seca do metano por análise química (CHN), difração de raios-X (DRX), espectroscopia Raman, isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio, redução termoprogramada (TPR), dessorção termoprogramada de CO2 (TPD-CO2), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS). Os resultados de Raman e DRX evidenciaram a presença da fase Na2Ti3O7 para os nanotubos sódicos, enquanto que para os nanotubos modificados foram identificados picos e modos vibracionais referentes às fases CoTi3O7, NiTi3O7 e PtOx/Na2Ti3O7. As imagens de TEM exibiram morfologia tubular composta por multiparedes, corroborando com os resultados de DRX e Raman. Os resultados de MEV-EDS mostraram a composição dos nanotubos com razão M/Ti menor que o teórico (0,33), devido à presença de água estrutural. Os resultados de XPS confirmaram a existência da fase M(OH)2 (M=Co, Ni ou Pt) presentes na superfície dos nanotubos. As curvas de TPR sugeriram a formação da fase M0/MTiO3 (M = Co, Ni e Pt), após a redução dos nanotubos a 650 ºC. As isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio dos TNTs sódicos e modificados apresentaram isotermas do tipo IV com estrutura essencialmente formada por mesoporos. Os perfis de TPD-CO2 sugeriram a presença de sítios básicos fracos e moderados em todos os catalisadores, indicando mudança de fase devido à decomposição in situ dos nanotubos como sintetizados. O catalisador NiTNT apresentou os melhores resultados de conversão de CO2 e metano a 600 ºC, com aproximadamente 43 e 25%, respectivamente, e razão H2/CO igual a 0,5, sem desativação ao longo do tempo. PtTNT foi menos susceptível à formação de coque, embora o fenômeno de sinterização tenha desfavorecido o desempenho do sólido. Por outro lado, os sólidos PtTNT e CoTNT apresentaram formação de coque sobre as fases ativas PtOx/PtTiO3 e Co0/CoTiO3, respectivamente, de modo que este último sólido desativou durante a reação da reforma seca do metano.
Abstract: Dry reforming of methane reaction was conducted in the presence of titanate nanotubes (TNTs) modified with Co, Ni and Pt. TNTs were synthesized by hydrothermal treatment and than these solids were either submitted to ion exchange for Ni and Co using hexahydrate nitrate solutions, or they were submitted to wet impregnation with H2Ptl6.6H2O (1% w/w of Pt) solution. The solids were characterized before and after the dry reforming of methane by elemental chemical analysis (CHN), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption isotherms, thermoprogrammed reduction (TPR), CO2 thermoprogrammed desorption (CO2-TPD), transmission electronic microscopy (TEM), scanning electronic microscopy (SEM-EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Raman and XRD results showed the presence of Na2Ti3O7 phase to all sodic nanotubes, while that the nanotubes modified displayed peaks and vibrational modes relative to CoTi3O7, NiTi3O7 and PtOx/Na2Ti3O7 phases. TEM images exhibited tubular morphology composed by multi-walls, as observed by XRD and Raman. SEM-EDS results showed the nanotubes composition with M/Ti ratio lower than the theoretical (value of 0,33), due to the presence of structural water. The XPS results confirmed the presence of M(OH)2 phase (M=Co, Ni or Pt) present on nanotubes surface. TPR patterns suggested the formation of M0/MTiO3 (M = Co, Ni and Pt) after the reduction of the nanotubes at 650 ºC. The nitrogen adsorption-desorption isotherms of sodic and modified TNTs showed isotherms type IV with an essentially mesoporous structure. CO2-TPD patterns suggested the presence of weak and moderate basic sites in all catalysts, indicating phase transformation due to the decomposition, in situ, of as-prepared nanotubes. The catalyst NiTNT exhibited the highest CO2 and methane conversion at 600 ºC, with about 43 and 25%, respectively, and H2/CO ratio equal 1, without deactivation over time. PtTNT was lesser susceptible to coking, although sintering remarkably decreased the performance of this solid. On the other hand, PtTNT and CoTNT showed formation of coke over the PtOx/PtTiO3 and Co0/CoTiO3 active phase, respectively, so that the latter solid deactivated during the dry reforming of methane.
Descrição: CARVALHO, D. C. Propriedades catalíticas de nanotubos de titanatos aplicados na reforma seca do metano. 2016. 94 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/16344
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