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Título: Propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais de Cristais do Ácido Aspártico (ASP): simulações computacionais no formalismo DFT
Título em inglês: Structural properties electronic and vibrational Crystals Aspartic Acid (ASP): computer simulations in formalism DFT
Autor(es): Silva, Agmael Mendonça
Orientador(es): Caetano, Ewerton Wagner Santos
Coorientador(es): Freire, Valder Nogueira
Palavras-chave: Física molecular
Densidade funcional
Aminoácidos
Análise Espectral Raman
Data do documento: 2015
Citação: SILVA, A. M. (2015)
Resumo: Simulações computacionais no formalismo DFT (Density Functional Theory) foram realizadas para a determinação das propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais de cristais de ácido aspártico (Asp) nas formas cristalinas L-Asp anidro, L-Asp monohidratado e DL-Asp anidro. O ácido aspártico é um aminoácido não essencial com papel na fisiologia da resistência física, atuando como neurotransmissor excitatório no cérebro, contribuindo para a eliminação do excesso de toxinas nas células, além de ser capaz de afetar a síntese de RNA. Os códigos CASTEP (para cristais) e GAUSSIAN (para moléculas) foram utilizados no presente estudo. Para os cristais de ácido aspártico, os funcionais de troca e correlação LDA e GGA-PBE foram empregados nas simulações, este último incluindo correções empíricas para interações dispersivas (PBE+TS) de acordo com o esquema de Tkatchenko e Scheffler. Os cálculos moleculares foram realizados utilizando o programa Gaussian09 com o funcional hibrido de troca e correlação B3LYP e o conjunto de base 6-311+G(d,p). As moléculas foram simuladas em fase gasosa e em meio aquoso (modelo de solvatação contínuo PCM). As estruturas cristalinas (células unitárias otimizadas) e moleculares (conformações de menor energia) obtidas nos cálculos foram comparadas com resultados experimentais e outros cálculos teóricos. No caso do cristal L-Asp anidro, a absorção óptica e os espectros vibracionais IR e Raman também foram confrontados com medidas experimentais, e sua estrutura de bandas sugere um possível caráter semicondutor. No caso do cristal L-Asp monohidratado, um gap indireto 0,1 eV maior do que o do cristal anidro reflete o impacto da água sobre a estrutura eletrônica desse cristal. O cristal DL-Asp anidro, por outro lado, exibe um gap direto largo, o que sugere possíveis usos em optoeletrônica. As massas efetivas obtidas para todos os cristais revelam uma anisotropia das propriedades de transporte eletrônico, sendo a condução elétrica mais favorável na direção paralela aos planos moleculares para o caso L-Asp anidro. A análise da densidade de estados eletrônicos permitiu estabelecer a contribuição por átomo e por grupo funcional para os estados das bandas de valência e condução e um ótimo acordo foi obtido entre os espectros vibracionais IR e Raman teóricos e experimentais do cristal L-Asp anidro, permitindo uma adequada interpretação dos modos normais envolvidos em cada pico espectral.
Abstract: Computer simulations within the Density Functional Theory (DFT) formalism were accomplished to find the structural, electronic and vibrational properties of aspartic acid (Asp) crystals in the L-anhydrous, L-monohydrated, and DL-anhydrous phases. Aspartic acid is a non-essential amino acid with a role in the fadigue resistance mechanism. It also works as an excitatory neurotransmitter in the brain, contributes to eliminate any excess of toxins from the cells and is capable to affect RNA synthesis. The computer codes CASTEP (for crystals) and GAUSSIAN (for molecules) were employed in the present study. For the aspartic acid crystals, LDA and GGA-PBE exchange-correlation functional were used in the simulations, the last one taking into account empirical corrections for dispersive forces (PBE+TS) following the scheme proposed by Tkatchenko and Scheffler. Molecular calculations were carried out using the Gaussian09 program with the hybrid exchange-correlation functional B3LYP and the 6-311+G(d,p) basis set. The molecules were simulated in the gaseous phase and solvated in water within the Polarizable Continuum Model (PCM). Crystalline (optimized unit cells) and molecular (smallest energy conformations) structures obtained from the calculations were compared with experimental results and other theoretical computations. For the L-Asp anhydrous crystal, the optical and vibrational infrared (IR) and Raman spectra were contrasted with experimental measurements, and its band structure suggests it is a semiconductor. For the monohydrated L-Asp crystal, an indirect gap 0,1 eV larger than the gap of the anhydrous crystal is caused due to the role of water in its electronic structure. The DL-Asp anhydrous crystal, on the other hand, exhibits a wide direct band gap, which suggests possible optoelectronic uses. Effective masses obtained for all crystals exhibit an anisotropy which must affect their electronic transport properties, with electric conduction more likely along a direction parallel to the molecular planes for the L-Asp anhydrous system. The analysis of the density of electronic states revealed the contributions per atom and per functional group to the valence and conduction band states. A nice agreement was found between the theoretical IR and Raman spectra and the experimental data for the L-Asp anhydrous crystal, allowing for an adequate interpretation of the normal modes involved in each spectral feature.
Descrição: SILVA, Agmael Mendonça. Propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais de Cristais do Ácido Aspártico (ASP): simulações computacionais no formalismo DFT. 2015. 150 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/19799
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