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Title in Portuguese: Propriedades vibracionais do dipeptídeo L,L-difenilalanina sob condições extremas de temperatura e pressão
Author: Silva Filho, José Gadelha da
Advisor(s): Freire, Paulo de Tarso Cavalcante
Keywords: Dipeptídeo
L,L-difenilalanina
Espectroscopia Raman
Espectroscopia de infravermelho
Transição de fase
Issue Date: 2017
Citation: SILVA FILHO, J. G. da. Propriedades vibracionais do dipeptídeo L,L-difenilalanina sob condições extremas de temperatura e pressão. 2017. 140 f. Tese (Doutorado em Física) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017.
Abstract in Portuguese: Neste trabalho investigamos a estabilidade do dipeptídeo aromático L,L-difenilalanina sob condições extremas de temperatura e pressão. Inicialmente, confirmamos por meio do método Rietveld de refinamento a fase cristalina do monocristal do dipeptídeo. Os parâmetros instrumentais e estruturais foram refinados durante o processo e encontramos uma boa concordância entre o padrão de difração calculado e experimental. Em seguida, estudamos os efeitos de altas e baixas temperatura na estabilidade da fase hexagonal desse dipeptídeo, utilizando técnicas não destrutivas de espectroscopia Raman e infravermelho. Os movimentos vibracionais associados as bandas observadas experimentalmente foram atribuídos de acordo com cálculos de primeiros princípios. Os espectros infravermelho foram medidos para a amostra L,L-difenilalanina resfriada até 160 K, enquanto os espectros Raman foram coletados para temperaturas ainda menores, em torno de 20 K. Os dados vibracionais apontam a estabilidade da L,L-difenilalanina neste intervalo de temperatura. Por outro lado, espectros Raman obtidos em duas configurações de espalhamento Y(XX)Y e Y(ZZ)Y indicam uma transição de fase da L,L-difenilalanina em altas temperaturas (≈ 390 K). Entre as modificações vibracionais, destacam-se as mudanças na região espectral abaixo de 200 cm-1, acompanhadas do deslocamento da banda amida I e do alargamento de bandas associadas aos movimentos vibracionais dos radicais que compõem o dipeptídeo. A transição de fase apontada pelos experimentos de espectroscopia Raman em altas temperaturas foi confirmada por métodos termoanalíticos e através de experimentos de difração de raios-X. Os difratogramas foram obtidos para amostra resfriada até 83 K (≈ -190 ºC) e aquecida até 473 K (≈ 200 ºC). A fase hexagonal da L,L-difenilalanina permanece estável até o limite entre 393 e 403 K. A partir desse valor de temperatura, uma mudança perceptível na fase cristalina é observada. Por fim, foi realizado por meio de espectroscopia Raman um estudo do comportamento vibracional do dipeptídeo submetido a pressões hidrostáticas de até 7,4 GPa. Os resultados apresentaram grandes modificações nas bandas de baixas energias, acompanhadas de mudanças nas vibrações dos modos internos entre 3,9 e 4,6 GPa, indicando a ocorrência de uma transição de fase estrutural. Uma vez que o acoplamento entre as moléculas de água e os nanocanais do cristal L,L-difenilalanina é extremamente sensível à disposição tubular, as mudanças vibracionais, observadas na região espectral dos modos internos, podem ser interpretadas como modificações conformacionais no esqueleto do dipeptídeo. Após a descompressão do material, a partir de 7,4 GPa, verificamos que a transição de fase é reversível uma vez que o espectro ambiente é recuperado quando a pressão é completamente liberada.
Abstract: In this thesis, we investigated the stability of the aromatic dipeptide L,L-diphenylalanine under extreme conditions of temperature and pressure. Firstly, the crystalline phase of the dipeptide was confirmed by Rietveld analysis. During this refinement, the instrumental and structural parameters were refined and a good fit was found between observed and calculated peak positions. Next, we have studied the hexagonal phase of this dipeptide under both low- and high-temperature conditions, using nondestructive Raman spectroscopy and infrared techniques. The experimental bands have been assigned on the basis of first principles calculations. Infrared spectra were taken of the sample as the sample was cooled up to 160 K, whereas the Raman spectra were collected at even lower temperatures, around 20 K. Our vibrational data indicate a structural stability in this temperature range. On the other hand, Raman spectra recorded in the Y(XX)Y and Y(ZZ)Y polarization scheme for L,L -diphenylalanine provides evidence of a phase transition at high temperatures (≈ 390 K). The major changes occurring in the Raman spectrum of L,L-diphenylalanine involve the bands in the low-wavenumber region (≤ 200 cm-1), accompanied by the softening of the amide I peak and the broadening of bands associated with the vibrational motions of the aromatic radicals. This phase transition was confirmed by thermoanalytical methods and X-ray diffraction experiments. The XRD patterns were collected as the sample was cooled up to 83 K (≈ -190 ºC) and heated to 473 K (≈ 200 ºC). The hexagonal phase of the L,L-diphenylalanine is stable until the limit of 393-403 K is reached. Increasing the temperature from 403 to 413 K induces significant changes in the observed crystalline phase. Finally, we report a high-pressure study (0.0-7.4 GPa) of L,L-diphenylalanine crystals using Raman spectroscopy. The application of high-pressure leads to considerable modifications in the vibrational bands, mainly between 3.9 GPa and 4.6 GPa. This includes the disappearance of Raman bands in the spectral region associated with the lattice mode vibrations and changes in the relative intensities of some internal-mode lines. During decompression, from 7.4 GPa, the reversion to the hexagonal phase indicates that there is little or no hysteresis between 2.7 and 0.7 GPa.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/25799
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