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Title in Portuguese: Propriedades vibracionais da base de SCHIFF C20H21N3O2 e do derivado do ácido de Meldrum C12H11ClN2O4 por espectroscopias FT-RAMAN, FT-IR e cálculos de primeiros princípios
Author: Campelo, Manoel Jesus Memória
Advisor(s): Freire, Paulo de Tarso Cavalcante
Keywords: Espectroscopia Raman
DFT
Ácido Meldrun
Base de Schiff
Issue Date: 2018
Citation: CAMPELO, M. J. M. (2018)
Abstract in Portuguese: Neste trabalho foram estudadas as propriedades vibracionais de duas substâncias orgânicas: a base de Schiff (4E)-4-(4-ethoxybenzylideneamino)-1,2-dihydro-2,3-dimethyl-1phenylpyrazole-5-one , com fórmula molecular C20H21N3O2 e o derivado do ácido de Meldrum 5-((5-chloropyridin-2-ylamino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6 dione , com fórmula molecular C12H11ClN2O4, (CYMM). Foram realizadas medidas de espalhamento Raman à temperatura ambiente na região espectral entre 40 e 3500 cm-1 na base de Schiff C20H21N3O2 e na região de 0 a 3375 cm-1 no derivado de ácido Meldrum CYMM e experimentos de espectroscopia infravermelho nos intervalos de 600 a 3500 cm-1 e 400 a 3400 cm-1, respectivamente. Posteriormente foram computados os modos vibracionais e os números de onda da molécula isolada da base de Schiff C20H21N3O2 e do derivado de ácido Meldrun C12H11ClN2O4 , ambas através de cálculos de teoria do funcional de densidade (DFT), implementado pelo funcional de troca e correlação B3LYP e a função de base 6-31 G(d,p) com o auxílio do programa Gaussian 09. Os cálculos computacionais reproduziram as características do material em boa concordância com o espectro experimental. Com base neste acordo, foi possível associar os números de onda observados aos deslocamentos atômicos nas moléculas. Além disso, foram realizados cálculos (DPFT) na estrutura cristalina da CYMM , utilizando os códigos PWSCF e PHONON do pacote de software Quantum-Espresso, o que possibilitou obter informações suplementares sobre os modos de rede que não são observados nos cálculos realizados em uma molécula isolada. Ainda para as duas amostras estudadas foram realizados cálculos de distribuição de energia potencial PED, o que possibilitou classificar os modos normais de vibração com maior precisão. Adicionalmente, foram feitas experimentos de espalhamento Raman em função da temperatura entre 40 e 285 K na base de Schiff C20H21N3O2. Não foram observadas descontinuidades ou alteração nas medidas de números de onda versus temperatura, indicando que a fase monoclínica da temperatura ambiente P21/n (C2h5) é estável nessa faixa de temperatura. Uma comparação do comportamento dos modos vibracionais do derivado ácido de Meldrum com aqueles de outras substâncias orgânicas relevantes é fornecida. Em particular, é realizada uma comparação entre os modos associados ao estiramento C=O no CYMM e em três estruturas simples com anéis de carbono, no caso, os aminoácidos L-fenilalanina, L-tirosina e L-triptofano. Dessa análise, inferiu-se que a banda associada à ligação do oxigênio com o carbono do anel fornece uma intensidade suficiente para ser usada como sonda em experimentos com variação de temperatura e de pressão.
Abstract: In this work the vibrational properties of two organic substances were studied: Schiff base (4E)-4-(4-ethoxybenzylideneamino)-1,2-dihydro-2,3-dimethyl-1-phenylpyrazole-5-one of molecular formula C20H21N3O2 and the derivative of Meldrum’s acid 5-((5-chloropyridin-2ylamino)methylene)-2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione of molecular formula C12H11ClN2O4, (CYMM). Raman scattering measurements were performed at room temperature in the spectral region between 40 and 3500 cm-1 on the Schiff base C20H21N3O2 and in the region of 0 to 3375 cm-1 in the derivative of Meldrum’s acid CYMM and experiments of infrared spectroscopy in the intervals of 600 a 3500 cm-1 and 400 to 3400 cm-1, respectively. The vibrational modes and the wave numbers of the isolated molecule of the Schiff base C20H21N3O2 and of the derivative of Meldrum’s acid C12H11ClN2O4 were computed, both by density functional theory (DFT) calculations, implemented by the exchange and correlation function B3LYP and the basic function 6-31 G(d, p) with the aid of the Gaussian 09 program. The computational calculations reproduced the characteristics of the material in good agreement with the experimental spectrum. Based on this agreement, it was possible to associate the observed wave numbers with the atomic displacements in the molecules. In addition, (DPFT) calculations were performed on the crystal structure of CYMM, using the PWSCF and PHONON codes of the Quantum-Espresso software package, which allowed to obtain supplementary information about the network modes that are not observed in the calculations performed on an isolated molecule. Also for the two samples studied were realized potential energy distribution calculations PED, which made it possible to classify the normal modes of vibration with greater precision. In addition, Raman scattering experiments were performed as a function of temperature between 40 and 285 K in the Schiff base C20H21N3O2. No discontinuities or changes were observed in the measurements of wave numbers versus temperature, indicating that the monoclinic phase of the ambient temperature P21 / n (C2h5) is stable in this temperature range. A comparison of the behavior of the vibrational modes of the Meldrum acid derivative with those of other relevant organic substances is provided. In particular, a comparison is made between the modes associated with C=O stretching in CYMM and in three simple structures with carbon rings, in this case the amino acids L-phenylalanine, Ltyrosine and L-tryptophan. From this analysis, it was inferred that the band associated with oxygen binding with ring carbon provides sufficient intensity to be used as a probe in experiments with temperature and pressure variation.
Description: CAMPELO, M. J .M. Propriedades vibracionais da base de Schiff C20H21N3O2 e do derivado do ácido de Meldrum C12H11ClN2O4 por espectroscopias FT-RAMAN, FT-IR e cálculos de primeiros princípios. 2018. 88 f. Tese (Doutorado em Física) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2019.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/29808
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