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Title in Portuguese: Espectroscopia Raman ressonante em cadeias de carbono e de enxofre
Author: Neves, Wellington de Queiroz
Advisor(s): Souza Filho, Antonio Gomes de
Co-advisor(s): Alencar, Rafael Silva
Keywords: Carbono
Enxofre
Carbina
Poliina
Nanofios
Espectrocopia de Raman
Issue Date: 2018
Citation: NEVES, W. Q. Espectroscopia Raman ressonante em cadeias de carbono e de enxofre. 2018. 114 f. Tese (Doutorado em Física) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2018.
Abstract in Portuguese: Além das formas alotrópicas mais conhecidas do carbono, como o grafite, diamante, grafeno e nanotubos de carbono, existem também as cadeias lineares de carbono, baseadas na hibridização sp; essas últimas estruturas são puramente unidimensionais e são também conhecidas como carbinas (Cn). O carbono sp compreende o limite inferior de um sólido. Suas propriedades são excepcionais e as previsões teóricas o colocam em um lugar de destaque frente aos demais materiais. Essas cadeias quando isoladas são extremamente instáveis em condições ambientes, e nesse contexto o volume interno dos nanotubos de carbono (CNTs) é um lugar propício para estabilizar as Cn, mesmo em condições extremas de pressão e temperatura. Esse comportamento também é verificado para as cadeias de enxofre (S). As cadeias Cn (S), quando encapsuladas por nanotubos de carbono, formam o sistema híbrido Cn@CNTs (S@CNTs). Neste trabalho estudamos o comportamento dessas duas estruturas quando submetidas à condições de alta pressão utilizando como ferramenta principal a técnica de espectroscopia Raman ressonante. Os resultados das medidas nas cadeias lineares de carbono encapsuladas por nanotubos de paredes duplas (Cn@DWCNT) mostraram que a transferência de carga (TC) do tubo para a cadeia é responsável pela redução exponencial da frequência da banda das cadeias Cn (ωCn) à medida que a pressão sobre o sistema aumenta; isso porque a TC induzida pela pressão aumenta o comprimento da ligação C≡C. Em contrapartida à esse comportamento, as frequências associadas aos modos das cadeias de enxofre (ωS ) mostraram um crescimento linear com a pressão. As modificações espectrais mostraram uma mudança na hibridização sp para sp2 para a cadeia linear de carbono, devido à formação de uma ligação reversível entre a cadeia e o tubo interno (∼13 GPa), adquirindo uma forma de zigue-zague. Verificamos também que no ciclo de pressão 0−39 GPa essa ligação formada é irreversível e produz deformações apenas às paredes do CNT interno. Todas essas observações foram fundamentadas e estão apoiadas pelos cálculos de DFT “Density Functional Theory”, apresentando uma excelente concordância com os experimentos. Além disso, estudamos o comportamento das Cn@MWCNTs em maiores pressões (0−28 GPa) comparado ao já descrito na literatura (0−10 GPa). Para a amostra em estudo, observamos que é possível sondar a ligação Cn-Cn entre cadeias longas e entre cadeias curtas, simplesmente mudando a energia do laser, uma vez que o “gap” de energia das cadeias é inversamente proporcional ao seu comprimento. Porém, para acionar a ligação Cn-Cn entre cadeias longas é necessário uma pressão maior que 5 GPa (pressão que aciona a ligação entre cadeias curtas), pois elas são mais estáveis. Essa interpretação está baseada em cálculos de dinâmica molecular de um trabalho anterior de Andrade et al. Por último, os resultados das medidas Raman nas amostras S@SWCNTs mostraram que as cadeias de S (helicoidais 3D de projeção quadrada) são pouco suscetíveis à pressão, sendo reversíveis em todos os ciclos investigados (pressão máxima de 40 GPa). Essa reversibilidade do sistema sugere que não há formaçãode ligação entre as cadeias de S e a parede do CNT, em contraste com o que acontece com as cadeias Cn. Um comportamento interessante das cadeias de S é que a manifestação da sua ressonância depende do fato de que o CNT encapsulante seja metálico, e além disso, é necessário que a distância entre os átomos de S da cadeia e de carbono da parede do nanotubo seja curta. Esse último fator pode ser identificado ao se pressionar o sistema de modo que é possível observar uma alteração no perfil de intensidade na banda das cadeias de S. Os resultados experimentais e teóricos descritos nesta tese trazem novas informações sobre o comportamento dos sistemas híbridos Cn@DWCNTs e Cn@MWCNTs quando são submetidos à condições de altas pressões. Este trabalho também sugere uma resposta convincente para sinal gigante da banda das cadeias de S encapsuladas por SWCNTs de pequeno diâmetro.
Abstract: In addition to the more well-known allotropic forms of carbon, such as graphite, diamond, graphene and carbon nanotubes, there are also linear carbon chains, based on the hybridization sp; these latter structures are purely one-dimensional and are also known as carbynes (Cn). The carbon sp comprises the lower limit of a solid. Its properties are exceptional and the theoretical forecasts put it in a prominent place in front of other materials. These chains when isolated are extremely unstable under ambient conditions and in this context the internal volume of carbon nanotubes (CNTs) is a suitable place to stabilize C n , even in extreme conditions of pressure and temperature. This behavior is also verified for the sulfur chains (S). The Cn (S) chains, when encapsulated by carbon nanotubes, form the hybrid system Cn@CNTs (S@CNTs). In this work we study the behavior of these two structures when submitted to high pressure conditions using as main tool the resonant Raman spectroscopy technique. The results of the measurements in the linear carbon chains encapsulated by double-walled cabon nanotubes (Cn@DWCNT) showed that the transfer of charge (TC) from the tube into the chain is responsible for the exponential reduction of the band frequency of the Cn (ωCn) chains as the pressure on the system increases. strand is responsible for the exponential reduction of the Cn band frequency (ωCn) as the pressure on the system increases. this is because pressure induced TC increases the bond length C≡C. In contrast to this behavior, the frequencies associated with the modes of the sulfur chains (ωS) showed a linear increase with pressure. The spectral modifications showed a change in the hybridization from sp to sp2 to the linear carbon chain, due to the formation of a reversible bond between the strand and the inner tube (∼13 GPa), acquiring a form of zig-zag. We also verify that in the pressure cycle 0−39 GPa this formed bond is irreversible and produces deformations only to the walls of the internal CNT. All of these observations were substantiated and supported by the calculations of density functional theory, presenting an excellent agreement with the experiments. In addition, we studied the behavior of Cn @MWCNTs at higher pressures (0−28 GPa) compared to that recently described in the literature (0−10 GPa). For the sample under study, we observed that it is possible to probe the C n -C n bond between long chains and between short chains, simply by changing the laser energy, since the energy gap of the chains is inversely proportional to its length. However, to trigger the Cn -Cn bond between long chains, a pressure greater than 5 GPa (pressure that triggers the bonding between short chains) is required, since they are more stable. This interpretation is based on calculations of molecular dynamics from an earlier work by N.F. Andrade et al. Finally, the results of the Raman measurements in the S@SWCNTs samples showed that S chains (square-projection 3D helices) are little susceptible to pressure, being reversible in all investigated cycles (maximum pressure of 40 GPa). This system reversibility suggests that there is no bond formation between the S chains and the CNT wall, in contrast to the Cn chains. An interesting behavior of the S chains is that the manifestation of their resonance depends on the fact that the encapsulating CNT is metallic and in addition, it is necessary that the distance between the S atoms of the chain and carbon of the wall of the nanotubo is short. This latter factor can be identified by pressing the system so that it is possible to observe a change in the intensity profile in the band of the chains of S. The experimental and theoretical results described in this thesis provide new information on the behavior of hybrid systems Cn@DWCNTs and Cn@MWCNTs when subjected to high pressure conditions. This work also suggests a convincing response to the G-band signal of the S-chains encapsulated by small diameter SWCNTs.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/35378
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