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Title in Portuguese: Carbonização hidrotérmica de celulose e nanocelulose e preparação de compósitos magnéticos em única etapa
Author: Castro, Antônio Joel Ramiro de
Advisor(s): Ferreira, Odair Pastor
Keywords: Carbonização hidrotérmica
Carvão hidrotérmico
Biomassa
Compósito magnético
Óxido de ferro
Issue Date: 2018
Citation: CASTRO, A. J. R. Carbonização hidrotérmica de celulose e nanocelulose e preparação de compósitos magnéticos em única etapa. 2018. 212 f. Tese (Doutorado em Física) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2018.
Abstract in Portuguese: Carvões hidrotérmicos e compósitos magnético foram preparados por carbonização hidrotérmica (HTC) da nanocelulose, celulose e sal férrico. O estudo do carvão hidrotérmico (HC) preparado a partir da HTC de celulose foi realizado analisando diferentes parâmetros reacionais. O diagrama de Van Krevelen desses carvões HC mostraram que o grau de carbonização é diretamente proporcional à massa inicial, à temperatura e o tempo de reação. Análises de espectroscopia no infravermelho revelaram que o aumento de massa inicial, temperatura e tempo de reação aumenta a intensidade das bandas situadas entre 700 a 900 cm-1 atribuídas a ligações C-H e C-C de anéis aromáticos. O padrão de difração dos carbonos hidrotérmicos são típicos de carbono amorfo. A morfologia dos carvões HC é irregular e apresenta algumas partículas esféricas de tamanho micrométrico, embebidas na matriz carbonácea. O estudo sistemático da preparação do carvão hidrotérmico obtido a partir da HTC de nanocelulose (HN), avaliando os parâmetros reacionais: temperatura (200 a 260 °C) e pH inicial (3,3 e 12). Análise composicional CHN deste carvão revelaram que o meio reacional atua como agente catalisador (pH ácido) ou retardador (pH básico) das reações de carbonização. Além disso, mostraram que o aumento de temperatura elevou o teor de carbono presente no carvão hidrotérmico, consequentemente, aumentando o valor energético de aquecimento (HHV). Os resultados de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) revelaram que as reações que ocorreram a temperaturas a partir de 230 °C apresentaram produtos com diferentes grupos funcionais hidroxila, ácido carboxílico, álcool, entre outros. Além disso, foi identificado a presença da ligação C = C por volta de 1580 cm-1 atribuída a domínios aromáticos. O padrão de difração de raios-X para as amostras carbonizadas apresentou um halo amorfo próximo de 20° (2θ), indicando que a estrutura do carvão HN é semelhante à carbono amorfo. As isotermas de adsorção-dessorção dos carvões HN foram do tipo II e III com histerese tipo III e revelaram que os mesmos tem áreas superficiais específicas relativamente baixas (entre 19 e 35 m2g-1). Compósitos magnéticos (HM) foram preparados em única etapa pela carbonização hidrotérmica de celulose na presença de nitrato de ferro (III). As curvas TGA mostraram que as quantidades de óxido de ferro nos HM variam entre 48 e 82 %. Os espectros FTIR revelaram a presença de bandas típicas da ligação Fe-O situados entre 220 a 470 cm-1. O padrão de difração dos compósitos revelaram que os compósitos magnéticos são formados por hematita e maghemita, resultados confirmados por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Os resultados de magnetometria de amostra vibrante (VSM) indicaram boa resposta magnética. As histereses são características de partículas ferrimagnéticas. O mecanismo de formação dos compósitos foi sugerido e discutido. O conjunto de resultados discutidos nesta Tese mostraram que o processo HTC é promissor na geração de materiais carbonáceos ou compósitos, possibilita agregar valor à biomassa e aumentar seu potencial de aplicações.
Abstract: Hydrochars and magnetic composites were prepared by hydrothermal carbonization (HTC) of nanocellulose, cellulose and ferric salt. The study of the hydrochar (HC) developed from the cellulose HTC was performed by analysing different reaction parameters. The Van Krevelen diagram of these HC showed that the degree of carbonization is directly proportional to the initial mass, the temperature and the reaction time. Infrared spectroscopy analyses revealed that the initial mass increase, temperature and reaction time increase the intensity of the bands ranging from 700 to 900 cm-1 assigned to C-H and C =C bonds of aromatic rings. The diffraction pattern of the hydrochar is typical of amorphous carbon. The morphology of the HC is irregular and presents some spherical particles of a micrometric size, embedded in the carbonaceous matrix. A systematic study of the preparation of hydrochar obtained from HTC of nanocellulose (HN) was carried out, evaluating the reaction parameters: temperature (200 to 260 °C) and initial pH (3.3 and 12 ). CHN compositional analysis of this carbon revealed that the reaction medium acts as a catalyst (acidic pH) or retarder (basic pH) of the carbonization reactions. Also, they showed that the increase in temperature raised the carbon content in the hydrochar, consequently increasing the heating energy value (HHV). Infrared spectroscopy (FTIR) results showed that reactions occurring at temperatures from 230 °C showed products with different functional groups hydroxyl, carboxylic acid, alcohol, among others. Besides, the presence of the C =C bond was identified at around 1580 cm-1 assigned to aromatic domains. The X-ray diffraction pattern for the carbonized samples showed an amorphous halo close to 20° (2θ), indicating that the structure of the carbon HN is similar to amorphous carbon. The adsorption-desorption isotherms of the HN coals were type II and III with type III hysteresis and revealed that they have relatively low specific surface areas (between 19 and 35 % m2g-1). Magnetic compounds (HM) prepared in a single step by the hydrothermal carbonization of cellulose in the presence of iron (III) nitrate. The TGA curves showed that the amounts of iron oxide in HM range between 48 and 82 %. FTIR spectra revealed the presence of typical Fe-O binding bands ranging from 220 to 470 cm-1. The diffraction pattern of the composites showed that the magnetic composites are formed by hematite and maghemite, results confirmed by electronic paramagnetic resonance spectroscopy (EPR). The results of the vibrating sample magnetometry (VSM) indicated a good magnetic response. Hystereses are characteristic of ferrimagnetic particles. The mechanism of composite formation was suggested and discussed. The set of results presented in this thesis showed that the HTC process is promising in the generation of carbonaceous or composite materials, it allows to add value to the biomass and to increase its potential of applications.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/38630
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