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Title in Portuguese: Propriedades estruturais, vibracionais e morfológicas de microcristais de NaCe(MoO4)2 e nanobastões de h-MoO3
Author: Moura, João Victor Barbosa
Advisor(s): Freire, Paulo de Tarso Cavalcante
Co-advisor(s): Lima, Clêanio da Luz
Keywords: Molibdato de sódio-cério
Trióxido de molibdênio
Espectroscopia Raman
Issue Date: 2018
Citation: MOURA, J. V. B. Propriedades estruturais, vibracionais e morfológicas de microcristais de NaCe(MoO4)2 e nanobastões de h-MoO3. 2018. 117 f. Tese (Doutorado em Física) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2018.
Abstract in Portuguese: Neste estudo, investigamos as propriedades estruturais, vibracionais e morfológicas de microcristais de molibdato de sódio cério (NaCe(MoO4)2) e nanobastões de trióxido de molibdênio hexagonal (h-MoO3) utilizando difração de raios-X, espectroscopia Raman e de infravermelho e microscopia eletrônica de varredura. Os microscristais de NaCe(MoO4)2 e os nanobastões de h-MoO3 foram obtidos por síntese hidrotérmica convencional e por precipitação em meio ácido, respectivamente. Foi realizado estudo de transições de fases em condições extremas de pressão e de temperatura, além de avaliação do desempenho dos microcristais de NaCe(MoO4)2 na remoção e degradação dos corantes Azul brilhante de remazol R (RB) e Azul de metileno (MB) sob irradiação de luz visível. O estudo do NaCe(MoO4)2 em alta temperatura revelou uma transformação de fase isoestrutural e reversível em 748 K e sugeriu uma conexão entre a distribuição de íons e a estabilidade da estrutura, indicando um possível mecanismo para a transição de fase. Além disso, a utilização da espectroscopia Raman juntamente com a técnica de altas pressões mostrou umas pré-amorfização dos cristais de NaCe(MoO4)2. Estes resultados são muito importantes não somente pela aplicação, mas também como contribuição para a literatura sobre a síntese de molibdatos micrométricos com morfologia e tamanho controlado. Os microcristais exibiram desempenho favorável na remoção e degradação dos corantes RB e MB, mostrando possibilidade de aplicação desse material como remediador ambiental. O estudo por espectroscopia Raman em função da temperatura nos nanobastões de h-MoO3 confirmam uma transformação de fase na faixa de temperatura 675-690K da fase hexagonal para a fase ortorrômbica. A transição de fase foi confirmada por imagens de MEV das amostras tratadas termicamente no limiar da transição de fase e no valor máximo de temperatura estudado. O estudo de espectroscopia Raman combinado com os cálculos de DFT mostrou que a perda de espécies intercaladas dos túneis internos da estrutura hexagonal leva à perda de estabilidade da fase h-MoO3. O efeito do tratamento térmico com laser nos nanobastões de h-MoO3 foram estudados usando duas rotas diferentes de aquecimento a laser. A incidência com um aumento gradual da potência do laser leva a um processo de recozimento e melhora dos contatos térmicos entre os nanobastões. Por outro lado, a incidência abrupta da energia do laser leva ao superaquecimento dos nanobastões mesmo utilizando potência de laser relativamente baixa. Moléculas de MoO3 na fase de vapor a altas temperaturas condensam e cristalizam próximo à cratera (formada pelo spot do laser) nas fases α-MoO3 e β-MoO3. Este resultado evidencia que a ablação por laser dos nanobastões de h-MoO3 pode ser usada como uma nova estratégia para obter β-MoO3.
Abstract: In this study, we investigated the structural, vibrational and morphological properties of sodium-cerium molybdate microcrystals (NaCe(MoO4)2) and hexagonal molybdenum oxide nanorods (h-MoO3) using X-ray diffraction, Raman and infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The NaCe(MoO4)2 microcrystals and the h-MoO3 nanorods were obtained by conventional hydrothermal synthesis route and by precipitation in acid medium, respectively. A phase transitions study was carried out under extreme conditions of pressure and temperature, as well as the performance evaluation of NaCe(MoO4)2 microcrystals in the removal and degradation of Remazol Brilliant Blue R (RB) and Methylene Blue (MB) under irradiation of visible light. The study of NaCe(MoO4)2 at high temperature revealed an isostructural and reversible phase transformation in 748 K, and suggested a connection between ions distributions and structure stability, indicating a possible mechanism for phase transition. In addition, the use of Raman spectroscopy together with the high-pressure technique showed a pre-amorphization of NaCe(MoO4)2 crystals. These results are very important not only for the application, but also as a contribution to the literature of the micrometric molybdate synthesis with controlled morphology and size. The microcrystals showed favorable performance in the removal and degradation of RB and MB dyes, showing the possibility of applying this material as an environmental remediator. The temperature-dependent Raman spectroscopy in h-MoO3 nanorods confirms a phase transformation at the temperature range 675-690K from the hexagonal phase to the orthorhombic phase. The phase transition was confirmed by SEM images of the samples treated thermally at the phase transition threshold and at the maximum temperature value studied. The Raman spectroscopy study combined with the DFT calculations showed that loss of intercalated species from the inner tunnels of the hexagonal structure leads to loss of stability of the h-MoO3 phase. The effect of laser heat treatment on h-MoO3 nanorods was studied using two different laser-heating routes. The incidence with a gradual increase of the power of the laser leads to a process of annealing and improvement of the thermal contacts between the nanorods. On the other hand, the abrupt incidence of laser energy leads to superheat of the nanorods using relatively low laser power. The MoO3 molecules in the vapor phase at high temperatures condense and crystallize near the crater (formed by the laser spot) in the α-MoO3 and β-MoO3 phases. This result evidences that the laser ablation of the h-MoO3 nanorods can be used as a new strategy to obtain β-MoO3.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/38701
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