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Title in Portuguese: Propriedades estruturais e vibracionais dos dipeptídeos L-alanil-L-fenilalanina e L,L-dileucina
Author: Silva, Cristiano Balbino da
Advisor(s): Freire, Paulo de Tarso Cavalcante
Co-advisor(s): Pinheiro, Gardênia de Sousa
Keywords: Dipeptídeos
Espectroscopia Raman
Espectroscopia infravermelho
Difração de raios-X
DFT
Issue Date: 2019
Citation: Silva, C. B. Propriedades estruturais e vibracionais dos dipeptídeos L-alanil-L-fenilalanina e L,L-dileucina. 2019. 134 f. Tese (Doutorado em Física) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2019.
Abstract in Portuguese: No presente trabalho os dipeptídeos hidrofóbicos L-alanil-L-fenilalanina (C12H16N2O3) e L,L-dileucina hidratado (C12H24N2O3·0,87H2O) foram estudados utilizando técnicas de espectroscopia Raman e infravermelho, em conjunto com modelos computacionais baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT), com o objetivo de investigar as propriedades estruturais e vibracionais desses materiais. Os cálculos de primeiros princípios utilizando a Teoria do Funcional de Densidade foram realizados em uma molécula isolada na forma zwitteriônica e com o uso do Modelo de Polarização Contínua para simular efeitos do solvente. As estruturas foram inicialmente obtidas a partir de um arquivo cristalográfico, otimizadas para a conformação de menor energia, e então submetidas ao cálculo de frequência para obtenção dos modos normais de vibração, onde fizemos uso do pacote Gaussian09 em conjunto com o funcional B3LYP e a série de bases 6-31 G (d,p)++. As atribuições para cada modo normal de vibração foram feitas com o auxílio de softwares de visualização molecular e do programa VEDA4 (que fornece a distribuição de energia potencial para cada modo). Os experimentos de espectroscopia Raman e infravermelho foram feitos, primeiramente, em condições ambientes, na região de 40 a 3500 cm−1 e de 130 a 4000 cm−1, respectivamente. Para o dipeptídeo L,L-dileucina, foram realizados experimentos de análise térmica DSC da temperatura ambiente até 473 K (~200 °C), experimentos de espectroscopia Raman com variação de pressão até 8,2 GPa, difração de raios-X síncrotron com variação de pressão até 26,1 GPa, e ainda, experimentos de difração de raios-X em baixas temperaturas até 103 K (~ -170 °C) e em altas temperaturas até 473 K (~200 °C). Esses estudos foram realizados na perspectiva de entender o comportamento do dipeptídeo L,L-dileucina hidratado sob a variação desses parâmetros termodinâmicos. Os experimentos sob altas pressões, tanto Raman como difração de raios-X com radiação síncrotron, mostraram mudanças significativas, sugerindo uma transição de fase entre 2,3 e 2,9 GPa. Os resultados de difração de raios-X a baixas temperaturas apresentam sutis alterações indicando uma possível mudança conformacional no intervalo de 223 a 233 K (~-50 a -40 °C), enquanto que, em altas temperaturas ocorrem mudanças drásticas entre 373 e 403 K (~100 e 130 °C), indicando a ocorrência de uma transição de fase neste intervalo de temperatura. Possíveis explicações para essas modificações estruturais são também fornecidas.
Abstract: In the present study the hydrophobic dipeptides L-alanyl-L-phenylalanine (C12H16N2O3) and L,L-dileucine hydrate (C12H24N2O3·0.87H2O) were studied using Raman and infrared spectroscopy techniques, together with computational models, based on Functional Density Theory (DFT), with the purpose of investigating the structural and vibrational properties of these materials. First-principles calculations using the Functional Density Theory were carried out on an isolated molecule in the zwitterionic form, and the Polarizable Continuum Model was used to simulate solvent effects. The structures were initially obtained from a crystallographic file, optimized for the molecular conformation of lower energy, and then subjected to the frequency calculation to obtain the normal modes of vibration, where we made use of the Gaussian09 package together with the B3LYP functional and the 6-31 G(d,p)++ basis sets. The assignments for each normal mode of vibration were made with the aid of molecular visualization software and the VEDA4 program (which provides the potential energy distribution for each mode). The Raman and infrared spectroscopy experiments were made, at ambient conditions in the region of 40 to 3500 cm−1 and 130 to 4000 cm−1, respectively. For the L,L-dileucine dipeptide, were performed DSC thermal analysis experiments (from room temperature up to 473 K (~200 °C)), Raman spectroscopy experiments with pressure variation up to 8.2 GPa, X-ray synchrotron with pressure up to 26.2 GPa, and experiments of X-ray diffraction at low temperatures down to 103 K (~ -170 °C), and at high temperatures up to 473 K (~200 °C), in order to understand the behavior of the dipeptide L,L-dileucine hydrate under the variation of these thermodynamic parameters. The experiments under high pressures, both Raman and X-ray diffraction with synchrotron radiation, showed significant changes, suggesting a phase transition between 2.3 and 2.9 GPa. The results of X-ray diffraction at low temperatures present subtle changes indicating a possible conformational change in the range of 223 to 233 K (~-50 to -40 °C), while at high temperatures drastic changes occur between 373 and 403 K (~100 and 130 °C), indicating the occurrence of phase transition in this temperature range. Some explanations for these modifications are also furnished.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/39952
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