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Title in Portuguese: Propriedades vibracionais dos aminoácidos DL-isoleucina e Ácido DL-glutâmico monohidratado e do complexo L-leucina oxalato submetidos a altas pressões
Author: Rêgo, Fellipe dos Santos Campêlo
Advisor(s): Lima Júnior, José Alves de
Co-advisor(s): Façanha Filho, Pedro de Freitas
Keywords: Aminoácidos
Espectroscopia de Raman
Transições de fase
Issue Date: 2019
Citation: Rego, F. S. C. Propriedades vibracionais dos aminoácidos DL-isoleucina e Ácido DL-glutâmico monohidratado e do complexo L-leucina oxalato submetidos a altas pressões. 2019. 172 f. Tese (Doutorado em Física) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2019.
Abstract in Portuguese: Os aminoácidos na forma (L) são os constituintes das proteínas presente em todos os seres vivos. No estado cristalino, a estrutura dos aminoácidos é estabilizada principalmente por ligações de hidrogênio e estes podem apresentar dois enantiômeros (L e D) e uma forma racêmica (DL). A quantidade de trabalhos que tratam da forma DL dos aminoácidos aumentou nos últimos anos, mas ainda são bem menores que os que se referem a forma L. Embora as formas L e DL sejam formadas essencialmente pela mesma molécula, a maneira como estão ligadas pode fornecer propriedades bastante distintas. Desta forma, a espectroscopia Raman de altas pressões é uma ferramenta bastante útil que pode ser usada para estudar o papel das ligações de hidrogênio na estrutura que compõe os aminoácidos, bem como comparar o comportamento de seus homólogos. Neste trabalho, apresentamos uma análise detalhada das propriedades vibracionais dos cristais de DL-isoleucina, ácido DL-glutâmico monohidratado e do composto L-leucina oxalato. Estes foram crescidos pelo método da evaporação lenta do solvente à temperatura ambiente. Suas propriedades vibracionais foram estudadas à temperatura ambiente e em função de altas pressões hidrostáticas através da técnica de espetroscopia Raman. Para a amostra de DL-isoleucina em condições ambientes, a atribuição dos modos vibracionais foi feita em termos da Distribuição de Energia Potencial (PED) a partir de cálculos computacionais usando a teoria do funcional de densidade. Tanto nitrogênio quanto neônio foram usados como meio transmissor de pressão. Os resultados experimentais em função da pressão revelaram modificações nos espectros Raman em duas faixas de pressão, as quais foram interpretadas como transições de fase sofridas pelo cristal entre 1,3 e 1,9 GPa e entre 3,6 e 5,1 GPa. Finalmente, foi simulado o estresse na célula unitária do cristal desde a pressão ambiente até 5,0 GPa. Para a amostra de ácido DL-glutâmico monohidratado a atribuição dos modos foi feita por comparação com trabalhos realizados nas formas ( e ) do L-glutâmico e outros aminoácidos. Neônio foi usado como meio de transmissão de pressão. Na investigação sob altas pressões foram encontradas três transições de fase estruturais. A primeira em aproximadamente 0,9 GPa evidenciada por mudanças bruscas na intensidade e número de modos na região dos modos externos, além de descontinuidades no gráfico de frequência versus Pressão para quase todos os modos observados. A segunda em aproximadamente 4,8 GPa evidenciou conformações envolvendo unidades , e as moléculas de água, enquanto a terceira envolveu várias partes do ácido glutâmico, bem como as moléculas de água. O cristal de ácido DL-glutâmico monohidratado demonstra estabilidade semelhante em comparação com seus polimorfos -ácido L-glutâmico e -ácido L-glutâmico (para a primeira transição de fase). No entanto, a fase II do ácido DL-glutâmico monohidratado demonstrou maior estabilidade estrutural. As moléculas de água parecem desempenhar papel importante nessa estabilidade estrutural. Além disso, todas as transições foram reversíveis. Para a amostra de L-leucina oxalato, a atribuição dos modos também foi feita por comparação com a literatura. Gás neônio foi utilizado como meio transmissor de pressão. Os resultados dos experimentos sob altas pressões evidenciou que esta amostra sofre duas transições de fase sob altas pressões, a primeira entre 0,9 e 1,0 GPa e a segunda entre 2,6 e 3,1 GPa ambas caracterizadas pelo surgimento e desaparecimento de bandas relacionadas tanto aos modos de rede quanto aos modos internos. O cristal de L-leucina oxalato revelou-se mais estável que seu constituinte L-leucina e menos estável que o ácido oxálico. Experimentos de descompressão revelaram que as transições de fase observadas nas três amostras são reversíveis.
Abstract: Amino acids in L-form are the constituents of all living beings. In crystalline state their structure is stabilized mainly by hydrogen bonds and they can present two enantiomers (L and D) and a racemic (DL) form. The amount of papers dealing on DL form of amino acid has increased in the last years, but it is still fewer than that on L-form. Although L and DL for being formed essentially by the same molecule the way they are linked can provide very different properties. In this way high pressure Raman spectroscopy is an useful tool that can be used to study the role of hydrogen bonds in the structure that compose amino acids as well as compare the behavior of its counterparts. In this report we present a detailed analysis of the vibrational properties of crystals of DL-isoleucine, DL-glutamic acid monohidrate and L-Leucine oxalate. These compounds were grown by slow evaporation of the solvent at room temperature. Its vibrational properties were studied at room temperature and at high hydrostatic pressure through Raman spectroscopy. For the sample of DL-isoleucine at ambient conditions, the mode assignment was done in terms of the potential energy distribution (PED) through density functional theory calculations. Both nitrogen and neon were used as pressure transmitting media. The pressure-dependent investigation shows modifications in the Raman spectra recorded between 30 cm-1 and 3200 cm-1 that were interpreted as phase transitions undergone by the crystal between 1.3 GPa and 1.9 GPa and between 3.6 GPa and 5.1 GPa. Finally, the stress was simulated on the unit cell of the crystal from ambient pressure to 5.0 GPa. The sample of DL-glutamic acid monohydrate, the modes assignment were made by comparison with works made in L-forms ( and ) glutamic acid and other amino acids. Neon gas was used as pressure transmitting media. In the investigation under high pressures were found three structural phase transitions. The first one at about 0,9 GPa, the second one at about 4.8 GPa showed conformations involving , and the water molecules, while the third one involved various parts of glutamic acid, as well as the water molecules. The crystal of DL-glutamic acid monohydrate demonstrate similar stability compared with its polymorphs -L-glutamic acid and -L-glutamic acid (for the first phase transition). However, phase II of DL-glutamic acid monohydrate demonstrated highest structural stability. Water molecules seem to play important role in this structural stability. In addition, all transitions were reversible. The sample of L-Leucine oxalate, the assignment of the modes has also been made by comparison with literature. Neon gas was used as pressure transmitting media. The results of the experiments under high pressures showed that this sample undergoes two phase transitions at high pressure, the first one between 0.9 GPa and 1.0 GPa and the second one between 2.6 GPa and 3.1 GPa both characterized by the appearance and disappearance of bands related to lattice modes with regard to internal modes. The crystal of L-Leucine oxalate was more stable than your constituent L-Leucine and less stable than oxalic acid. Decompression experiments revealed that the phase transitions observed in the three samples are reversible.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/40871
metadata.dc.type: Tese
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