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Título: Estudo da Interação da Benzonitrila com Nanoestruturas de Carbono (Grafeno, Nanotubos e Fulerenos)
Autor(es): Aguiar, Acrísio Lins de
Data do documento: 11-Fev-2008
Citação: AGUIAR, A.L. (2008)
Resumo: Neste trabalho realizamos calculos de primeiros princípios da interacao da benzoni-trila (uma típica base de Lewis) com várias nanoestruturas de carbono: Nanotubos de Carbono de Parede Simples, Grafeno e Fulerenos. Utilizamos de algumas modificacoes quımicas tais como dopagens e modificações estruturais tais como a introduç˜ao de defeitos visando analisar possíveis modificaç˜oes em nível eletrônico nestas estruturas de carbono. Os cálculos ab initio s˜ao baseados na teoria do funcional da densidade dentro das apro- ximaç˜oes da densidade local (LDA) e do gradiente da densidade para o termo de troca e correlaç˜ao. Os cálculos de energia total, com ou sem polariza¸c˜ao de spin, foram realiza- dos utilizando o código SIESTA, o qual têm se mostrado bastante eficiente nos cálculos de primeiros princípios. Os cálculos mostraram que a benzonitrila interage fracamente com nanotubos de carbono puros. A interaçao é relativamente mais forte via interaç˜ao entre os aneis aromáticos (π −π) do que via o grupo nitrila (π-CN). Este comportamento é praticamente o mesmo quando modificamos os nanotubos de carbono através de um defeito (retirada de um átomo de carbono) significando que os defeitos n˜ao promovem a interaç˜ao com a benzonitrila. Os cálculos com grafeno mostraram uma interaç˜ao rel- ativamente mais forte via interaç˜ao π − π do que em nanotubos de carbono. Cálculos com o fulereno C60 puro também mostraram que a interaç˜ao da benzonitrila é fraca com essas moléculas. A interação torna-se mais intensa no que diz respeito à transferência de carga e grandes modificaç˜oes na estrutura eletônica quando introduzimos um átomo de Ferro nas paredes dos Nanotubos de Carbono e dos Fulerenos. As previs˜oes teóricas s˜ao suportadas por experimentos espectroscópios realizados em amostram de nanotubos de carbono colocadas em contato com a benzonitrila comfirmando que a benzonitrila n˜ao altera significativamente as propriedades dos nanotubos de carbono. Imagens de mi- croscopia eletrônica revelam que a benzonitrila interage mais fortemente com partículas catalíticas e com nanopartículas de carbono do que propriamente com Nanotubos de Car- bono. Experimentos óticos (Infravermelho, Raman, Absorç˜ao e Emiss˜ao) também revelam que a benzonitrila pouco interage com Nanotubos de Carbono purificados.
Abstract: In this work, we have performed ab initio calculations of the interaction of benzonitrile molecule, a typical Lewis base, with some carbon nanostructures such as Single Wall Car- bon Nanotubes (SWNTs), Graphene and Fullerenes. We also have chemically modified these carbon nanostructures by doping with transition metals (Fe). Structural modifica- tions such as vacancies were also investigated in order to improve the interaction. The behavior of interacting systems at electronic level was studied after structural relaxation. The ab initio calculations are based on Density Functional Theory (DFT) implemented in the SIESTA code which is very efficient for this purpose. It performs fully self-consistent calculations solving Kohn-Sham (KS) equations, adding for the exchange and correla- tion term the generalized gradient approximation (GGA) or local density approximation (LDA). Our calculations predicted that benzonitrile molecule weakly interacts with pris- tine SWNTs. There is a slightly increasing in the interaction energies when the axis molecule is parallel to the tube axis and the aromatic ring of benzonitrile is on tube surface. This suggests that π − π interaction is stronger than π-CN interaction. This behavior is also observed when we modified the tubes with a single atom defect since the adsorption energies values are not modified. The latter result suggests that this de- fect does not improve the interaction of benzonitrile with SWNTs. The adsorption of benzonitrile molecule on a graphitic layer (graphene) revealed that graphene can interact more strongly than SWNTs via π − π stacking. Our results for pristine fullerenes are similar to prisitne SWNTs. The interaction can be significantly improved when a tran- sition metal (Fe) intermediates the interaction between these carbon structures (SWNTs and fullerenes) with benzonitrile. In this adsorption process are observed: a strong rehy- bridization of orbitals, a considerable charge transfer between the systems, an increasing in binding energies values and significant modifications in the density of electronic states. Our calculations were confirmed by means experiments perfomed SWNTs and C60 in benzonitrile solutions. The spectroscopy analysis (IR, Raman, Absorption and Emission) revealed that benzonitrile interacts weakly with purified SWNTs. Nonpurified SWNTs were submitted to interaction with benzonitrile and some modifications were observed in absorption and Raman sprectra. After purification process, the purified nanotubes did not interact strongly with benzonitrile. Experimental observations revealed no significant shifts in the RBM, D-band and G-band peaks of SWNTs. These results and TEM im- ages of solutions suggest that benzonitrile interacts more strongly with impurities (other amorphous carbonaceous materials, nanoparticles, catalyst particles, etc.). We suggest that catalyst particles (such as Fe) can play a fundamental role in carbon nanotubes functionalization studies.
Descrição: AGUIAR,A.L. Estudo da Interação da Benzonitrila com Nanoestruturas de Carbono (Grafeno, Nanotubos e Fulerenos), 2008. 136 f.
URI: http://www.repositorio.ufc.br/handle/riufc/539
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